Fenomeni elettrocapillari
Se la superficie dell'elettrolita è carica, la tensione superficiale sulla sua superficie dipende non solo dalla composizione chimica delle fasi vicine, ma anche dalle loro proprietà elettriche. Queste proprietà sono la densità di carica superficiale e la differenza di potenziale all'interfaccia.
La dipendenza (e) della tensione superficiale dalla differenza di potenziale per questo fenomeno è descritta da una curva elettrocapillare. E gli stessi fenomeni superficiali in cui si osserva questa dipendenza sono chiamati fenomeni elettrocapillari.
Consentire al potenziale dell'elettrodo di cambiare in qualche modo all'interfaccia elettrodo-elettrolita. In questo caso, ci sono ioni sulla superficie metallica che formano una carica superficiale e provocano la presenza di un doppio strato elettrico, sebbene qui non ci sia affatto EMF esterno.
Gli ioni con carica simile si respingono l'un l'altro attraverso la superficie dell'interfaccia, compensando così le forze contrattili delle molecole liquide. Di conseguenza, la tensione superficiale diventa inferiore rispetto all'assenza di un potenziale in eccesso sull'elettrodo.
Se all'elettrodo viene applicata una carica di segno opposto, la tensione superficiale aumenterà perché diminuiranno le forze di reciproca repulsione degli ioni.
Nel caso di compensazione assoluta delle forze attrattive da parte delle forze elettrostatiche degli ioni repulsivi, la tensione superficiale raggiunge un massimo. Se continuiamo a fornire la carica, la tensione superficiale diminuirà man mano che sorgerà e crescerà nuova carica superficiale.
In alcuni casi, l'importanza dei fenomeni elettrocapillari è molto grande. Consentono di modificare la tensione superficiale di liquidi e solidi, nonché di influenzare i processi chimico-colloidali come l'adesione, la bagnatura e la dispersione.
Rivolgiamo nuovamente la nostra attenzione all'aspetto qualitativo di questa dipendenza. Termodinamicamente, la tensione superficiale è definita come il lavoro del processo isotermico di formazione di una superficie unitaria.
Quando ci sono cariche elettriche con lo stesso nome su una superficie, si respingono elettrostaticamente a vicenda. Le forze di repulsione elettrostatica saranno dirette tangenzialmente alla superficie, cercando comunque di aumentarne l'area. Di conseguenza, il lavoro per allungare la superficie carica sarà inferiore al lavoro che sarebbe necessario per allungare una superficie simile ma elettricamente neutra.
Come esempio, prendiamo la curva elettrocapillare per il mercurio in soluzioni acquose di elettroliti a temperatura ambiente.
Nel punto di massima tensione superficiale la carica è nulla. La superficie del mercurio è elettricamente neutra in queste condizioni.Pertanto, il potenziale al quale la tensione superficiale dell'elettrodo è massima è il potenziale di carica zero (ZCP).
L'entità del potenziale di carica zero è correlata alla natura dell'elettrolita liquido e alla composizione chimica della soluzione. Il lato sinistro della curva elettrocapillare, dove il potenziale superficiale è inferiore al potenziale di carica zero, è chiamato ramo anodico. Il lato destro è il ramo del catodo.
Va notato che piccolissimi cambiamenti di potenziale (dell'ordine di 0,1 V) possono produrre cambiamenti notevoli nella tensione superficiale (dell'ordine di 10 mJ per metro quadrato).
La dipendenza della tensione superficiale dal potenziale è descritta dall'equazione di Lippmann:
I fenomeni elettrocapillari trovano applicazione pratica nell'applicazione di vari rivestimenti su metalli: consentono di regolare la bagnatura di metalli solidi con liquidi. L'equazione di Lippmann permette di calcolare la carica superficiale e la capacità del doppio strato elettrico.
Con l'aiuto di fenomeni elettrocapillari, viene determinata l'attività superficiale dei tensioattivi, poiché i loro ioni hanno un adsorbimento specifico. Nei metalli fusi (zinco, alluminio, cadmio, gallio) viene determinata la loro capacità di adsorbimento.
La teoria elettrocapillare spiega i massimi in polarografia. La dipendenza della bagnabilità, della durezza e del coefficiente di attrito dell'elettrodo dal suo potenziale si riferisce anche a fenomeni elettrocapillari.